Главная » 2014 » Июль » 22 » Скачать Самодиффузия в многофазных системах с ограничениями. Филиппов, Андрей Васильевич бесплатно
9:41 PM
Скачать Самодиффузия в многофазных системах с ограничениями. Филиппов, Андрей Васильевич бесплатно
Самодиффузия в многофазных системах с ограничениями
Диссертация
Автор: Филиппов, Андрей Васильевич
Название: Самодиффузия в многофазных системах с ограничениями
Справка: Филиппов, Андрей Васильевич. Самодиффузия в многофазных системах с ограничениями : диссертация доктора физико-математических наук : 01.04.07 Казань, 2003 282 c. : 71 04-1/164
Объем: 282 стр.
Информация: Казань, 2003
Содержание:
Глава 1 Особенности самодиффузии и применение метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем
11 Современные представления о структуре пористых веществ
12 Особенности самодиффузии молекул жидкости в системах с ограничениями, метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и его применение для исследования самодиффузии и структуры гетерогенных систем
13 Самодиффузия в частично кристаллических полимерах
14 Офаниченная самодиффузия в биологических системах
Глава
II Материалы и методы
2,1 Объекты исследования Их характеристики и приготовление
23 Методы исследования ' ЯМР релаксометрия ЯМР ИГМП диффузометрия
24ЯМР- криопорометрия
ГлаваШ Возможности метода ЯМР ИГМП для исследования самодиффузии и структуры пористых веществ
31 Самодиффузия в пористых системах
32 Ограничения метода ЯМР ИГМП для анализа структуры пор
33 Совершенствование методики ЯМР ИГМП для исследования самодиффузии в порах и определения структурных параметров пористых систем IV Глава Самодиффузия в кристаллизующихся полимерах
41 Особенности процесса кристаллизации полимера
42 Самодиффузия в ходе кристаллизации
43 Ограниченная самодиффузия и структура частично кристаллического полимера
44 Фазовые переходы и молекулярная подвижность в полимерах, введенных в пористые среды
Глава
V Самодиффузия в бислойных липидных системах
51 Самодиффузия липидов в ориентированных бислоях
52 Самодиффузия в мультислойных везикулах
Введение:
Актуальность проблемы. Многокомпонентные гетерогенные системы с микронными и субмикронными размерами внутренних неоднородностей находят исключительно широкое применение в жизни и практической деятельности человека. Наиболее простыми представителями таких систем • являются пористые вещества насыщенные жидкостью. Это неорганические вещества природного (глины, пески, минералы, нефтесодержащие породы) и искусственного (катализаторы, строительные материалы, бытовая и медицинская керамика) происхождения. Более сложные явления характерны для органических гетерогенных веществ, например полимерных композиционных материалов, гелей, эмульсий. Еще более сложны биологические объекты. В последние годы предпринимаются многочисленные усилия для исследования структуры и физических свойств таких систем с применением различных физико-химических методов. Раскрытие универсальных для данных систем закономерностей, также как исследование особенностей каждого из перечисленных вида и подвидов гетерогенных систем требует проведения исследований как теоретических, так и экспериментальных на всех уровнях от молекулярного до макроскопического.В последнее десятилетие, наряду с традиционными методами исследования пористых и гетерогенных систем, большое развитие получили методы, которые построены на основе изучения протекания в пористой среде физических процессов - поступательного движения молекул (самодиффузии) [1-3] и фазовых переходов [4-7]. В качестве метода регистрации этих процессов, как показали предшествующие исследования, наибольшими преимуществами обладает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) благодаря своей низкой энергии воздействия, высокой проникающей способности и возможности изучения процессов на молекулярном уровне. к настоящему времени на модельных, упрощенных объектах наработаны наиболее общие теоретические [8-12] и экспериментальные подходы [13-15] к анализу самодиффузии в гетерогенных системах. Наибольший прогресс сделан благодаря работам сотрудников лабораторий Шлюмберже (США), Каллахана (Новая Зеландия), Каргера с сотрудниками (Германия) и Кафедры молекулярной физики Казанского университета (Россия). Ими изучены закономерности самодиффузии низкомолекулярных веществ различной полярности, а также полимеров, в пористых средах с различной геометрией в широком диапазоне размеров пор, в полностью и частично насыщенном состоянии среды [6, 16-19]. Разработаны экспериментальные методики определения размеров пор [4, 20], Несмотря на достаточно большое количество экспериментальных работ, которое на сегодняшний день исчисляется тысячами, многие проблемы остаются неисследованными. Так вопросы получения информации о структуре среды по данным молекулярной подвижности рассматривались только для наиболее простых моделей, при этом анализируется, как правило, усредненное значение коэффициента самодиффузии. Не рассматривался вопрос однозначности соотнесения подвижности введенной жидкости и структуры. Наибольшее внимание уделяется характеристикам индивидуальной поры, а вопросы связности исследованы в значительно меньшей степени. При рассмотрении фазовых переходов веществ, введенных в пористую среду, детально рассматривалось только плавление низкомолекулярных жидкостей. Не исследованы особенности процесса кристаллизации в пористой среде связанные со структурой среды. Не рассмотрены фазовые переходы в таком практически важном классе адсорбатов как полимеры.К актуальным задачам биологии, медицины и биотехнологии относится исследование процессов в биологических дисперсных системах. В биологических объектах (ткани, лекарственные препараты, пищевые продукты, и др.) границы клеточных и субклеточных структур образованы бислойными мембранами, состоящими, в основном из липидов. Удобной моделью биомембраны является бислой, образующийся при смешении липида с водой.Благодаря отмеченным выше особенностям (низкая энергия воздействия и высокая проникающая способность радиоизлучения) метод ЯМР ИГМП имеет преимущество при исследовании биологических систем (особенно живых или моделирующих живые), однако возможности его использования до сих пор ограничены, в частности, из-за отсутствия подходящих методик анализа результатов эксперимента.Целью работы является: 1. Экспериментальное исследование самодиффузии молекул жидкостей в пористых системах, использование для этого анализа зависимостей коэф.фициентов самодиффузии и формы диффузионных затуханий спинового эхо от времени диффузии. Разработка методов, расширяющих возможности ЯМР ИГМП для получения информации о самодиффузии и струк1уре норового пространства в пористых телах.2. Исследование самодиффузии в двухфазных аморфно - кристаллических полимерах, в ходе кристаллизации и плавления. Изучение влияния кинетики фазового перехода в этих системах на структуру образовавшихся фаз и молекулярную подвижность в аморфной фазе.3. Изучение особенностей самодиффузии в модельных биологических сис• темах: биологических мембранах и мультислойных везикулах, в том числе в условиях фазового разделения. Выяснение влияния состава и температуры на самодиффузию липидов в биомембранах.Объекты исследования. В качестве объектов исследования использовались: пористые системы - осадочные горные породы: песчаники, известняк, мел; образцы гипсового камня, углеродные адсорбенты, стекла с узким и известным распределением размеров пор; адсорбаты - вода, низкомолекулярные углеводороды, кристаллизующиеся и некристаллизующиеся линейные синтетические полимеры; а также гетерогенные системы - многофазные липидные бислои, дисперсии лецитина в воде и частичнокристаллические полимеры и смеси полимеров. Критерием при выборе объектов являлись их охарактеризованность, изученность другими методами и возможность наблюдения явлений типичных для исследуемых классов объектов.Измеряемые параметры. При исследовании самодиффузии измеряли диффузионные затухания стимулированного спинового эхо в зависимости от квадрата амплитуды импульса градиента поля. Коэффициент самодиффузии определяли из наклона затухания. В случае неэкспоненциального затухания производили его разложение, согласуясь с природой исследуемой системы, зависимостью от времени диффузии и варьируемых параметров эксперимента. При исследовании ЯМР релаксации получали спады поперечной намагниченности, спады и восстановления продольной намагниченности. Динамическую степень кристалличности определяли путем разложения спадов поперечной намагниченности в частично кристаллических образцах.Практическая и научная ценность. Научная ценность работы обусловлена новизной полученных результатов и возможностью применения обнаруженных закономерностей и разработанных методик к исследованию структуры различных пористых систем. Предложенные новые экспериментальные методики качественно расширяют возможности метода ЯМР Р1ГМП для исследования структуры гетерогенных систем различной природы. Установленные закономерности кристаллизации и плавления полимеров в пористых средах могут быть использованы для прогнозирования и управления свойствами полимерного компонента в химической технологии (каталитическая полимеризация, армирование полимеров и др.), экологии и нефтяной индустрии (управление фильтрационными свойствами горных пород). Предложенные методики анализа диффузионных затуханий намагниченности ЯМР в дисперсиях лецитина могут быть использованы для определения размеров везикул других липидных систем, а также для анализа микроструктуры эмульсий, образуемых различными эмульгирующими веш;ествами, применяемых в биологии, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности. Обнаруженные особенности самодиффузии в двух- и трехкомпонентных ориентированных бислоях липидов показывают роль состава (в частности, концентрации холестерола, содержания воды) и температуры на фазовое состояние и подвижность молекул липида в биомембранах, что важно, в особенности, для биологии мембран. Проведенные исследования показывают, что метод ЯМР ИГМП может быть применен для широкого круга гетерогенных систем, в том числе в условиях фазовых переходов.Работа выполнена на кафедре молекулярной физики КГУ и является частью проводимых здесь исследований трансляционной молекулярной подвижности в гетерогенных системах, в том числе исследований, проведенных в рамках научно-образовательного центра КГУ (грант BRHE, REC007). Часть работы выполнена в сотрудничестве с кафедрой биофизической химии Университета Умео (Швеция).Достоверность полученных результатов. Достоверность измерений обеспечивалась комплексным характером проведенных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений. При этом в дополнении к методу ЯМР ИГМП применялись методы ЯМР релаксации, ЯМР высокого разрешения на 'Н, ^Н и ^'Р, широко и малоугловое рентгеновское рассеяние, оптическая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия. При проведении исследований использовались образцы с характеристиками, известными из справочных данных или определенными с помощью стандартных методов. Экспериментальные данные обрабатывались с использованием стандартных методов, а в тех случаях, когда применялись новые методы обработки, это теоретически обосновывалось.Полученные результаты неоднократно докладывались на конференциях и совещаниях, где они анализировались на предмет их достоверности и согласия с результатами, полученными другими научными группами.Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях КГУ в 1988-2000 годах, на III Всесоюзной конференции по пластификации полимеров (Суздаль, 1988), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988) XXIV конгрессе Ампера (Познань, 1988), конференции "MARECO'89" (Лейпциг, 1989), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989), II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Казань, 1990), II Всесоюзном совещании "Динамика макромолекул" (Казань, 1990), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Ленинград, 1990), XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ (Казань, 1991), VI конференции Технического университета в Кошице (Кошице, 1992), II Всероссийской конференции "Нефтехимия-92" (Нижнекамск, 1992), на XXVII конгрессе Ампера (Казань, 1994), Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994), Конференции университета в Кошице с приглашением международных участников (Кошице, 1994), V конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), III Всероссийской конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994), VI Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Франция, 1995), XIII совещании международного общества по гематологии (Стамбул, 1995), Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996), XIII Европейской конференции по экспериментальному ЯМР (Париж, 1996), IV Международном совещании по новейшим достижениям ЯМР в пористых средах (Тронхейм, 1997), Международном совещании по пористым средам (Дельфы, 1998), III Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1999), VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань- Йошкар-Ола, 1999), 5 Международной конференции по магнитной резонансной микроскопии (Гейдельберг, 1999), VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва- Йошкар-Ола, 2000), Biophysical Society 46 Annual Meeting (San Francisco, 2002), Biophysical Society 47 Annual Meeting (San Antonio, 2003), Конференции no ЯМР-Микроскопии (Гётеборг, 2003).Содержание диссертации опубликовано в 92 печатных работах, включающих в себя 27 журнальных статей, 18 статей в сборниках, 47 тезисов в трудах научных конференций и совещаний.Личный вклад автора. Автору принадлежат большая часть основных идей постановки работы, большая часть экспериментального материала, основные идеи по интерпретации результатов.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, представленного в виде выводов, изложена на 282 страницах машинописного текста, содержит 115 рисунков и 32 таблицы. Список используемой литературы содержит 300 наименования.
