Главная » 2014 » Август » 29 » Скачать Гетероциклизации SHN-типа в ряду 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-c]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-дионов. Сердюк, Ольга Владимировна бесплатно
7:01 AM
Скачать Гетероциклизации SHN-типа в ряду 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-c]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-дионов. Сердюк, Ольга Владимировна бесплатно
Гетероциклизации SHN-типа в ряду 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-c]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-дионов
Диссертация
Автор: Сердюк, Ольга Владимировна
Название: Гетероциклизации SHN-типа в ряду 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-c]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-дионов
Справка: Сердюк, Ольга Владимировна. Гетероциклизации SHN-типа в ряду 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-c]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-дионов : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 Ростов-на-Дону, 2005 105 c. : 61 06-2/42
Объем: 105 стр.
Информация: Ростов-на-Дону, 2005
Содержание:
Введение
1 Реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода как способ аннелирования гетерокольца (литературный обзор)
11 Внутримолекулярные VNS-реакции
12 Внутримолекулярное /е/е-замещение
13 Внутримолекулярные окислительные с^—реакции
14 Тандемные с^ - ^Pso-reTepoциклизации
15 Тандемные с^-с^-гетероциклизации
16 Другие тандемные процессы, инициируемые с^—реакциями
17 Каскадные гетероциклизации, инициируемые с^—реакцией
2 Гетероциклизации g^-типа в ряду 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5с]пиридазин-5,7(6#,8//)-дионов (обсуждение результатов)
21 Аннелирование имидазолинового и имидазольного ядер
22 Аннелирование циклоалкано[6]пиррольного фрагмента
23 Синтез и свойства гетероциклических аналогов дибензо[а,о]пицена
24 Синтез циклогепта[1",2":4,5;4",3":4',5']бис(пирроло[2,3-с]пиримидо-[5,4-е]пиридазинов)
3 Экспериментальная часть
31 Взаимодействие 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин
5,7(6Я,8//)-дионов с первичными алкиламинами
32 Взаимодействие 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин
5,7(6#,8#)-дионов с циклогексиламином
33 Взаимодействие 3 -ал киламино-6,8 - диметилпиримидо [4,5-с] пир ид аз ин
5,7(6Я,8Я)-дионов с циклогептил- и циклооктиламинами
34 Синтез и окисление циклоалкано[4,5]пирроло[2,3-с]пиримидо[5,4-е]пиридазин-1,3(2#,4Я)-дионов
35 Синтез соединений 13a-d из циклогексапирролов 243 k,d,e
36 Синтез соединений 14a-d
37 Взаимодействие 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Я,8#)-дионов с циклогептапирролами 243g-i
38 Синтез 8,8'-бис[2,4-диметил-7-Я-7,8,9,10,11,12-гексагидроциклогепта-[4,5]пирроло[2,3-с]пиримидо[5,4-е]пиридазин-1,3(2Я,4//)-дионов] 250а-с
Выводы
Введение:
Нуклеофильное ароматическое замещение водорода находит все большее применение в органическом синтезе [1-10] благодаря ряду преимуществ перед традиционным нуклеофильным /pjo-замещением. Во-первых, современные синтетические 3^-процедуры позволяют вводить остатки разнообразных N-, О-, С-, S-,
Hal- и Р-нуклеофилов в л-дефицитную карбо- и гетероароматику в достаточно мягких условиях. Во-вторых, 3"-методология избавляет от необходимости предварительного введения в ароматический субстрат хорошо уходящей группы. Наконец, в классических
3^pso -реакциях выделяются ядовитые HHal, H2SO4 или HNO2. В -процессах освобождается молекула воды. Это обстоятельство можно рассматривать, как определенный вклад в "зеленую химию".
Имеется немало сообщений об использовании 3"-реакций в синтезе конденсированных гетероциклов, включая природные соединения [6,8]. Однако в большинстве случаев нуклеофильное замещение водорода служит лишь способом введения подходящего заместителя в ароматический или гетероароматический субстрат. 3^-Реакции, ведущие к замыканию гетерокольца (внутримолекулярные 3"-реакции), достаточно редки и менее изучены. Между тем накопленные к настоящему времени экспериментальные данные (глава 1 диссертации) свидетельствуют, что это весьма перспективная стратегия гетероаннелирования.
Например, ранее на кафедре органической химии Ростовского государственного университета было показано, что 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8//)-дион
1 подвергается тандемному з"-з"-аминированию при обработке алифатическими а,содиаминами в присутствии окислителя, образуя полициклические соединения 2,3 [12].
О HN—(СН2)„ О
NH NH2(CH2)„NH2 AgPy2Mn04
СГ "N N Me
2 (n = 2- 4)
Взаимодействие пиримидопиридазина 1 с ациклическими вторичными аминами, альдиминами или кетиминами в присутствии окислителя сопровождается Символ, предложенный О.Н. Чупахиным, В.Н. Чарушиным и X. Ван дер Пласом [1], несколько отличается от символа SN(Ar)H, предложенного Ф. Терье [11]. аннелированием пиррольного ядра к исходной гетеросистеме и образованием 6,8-диметил-3Я-пиримидо[5,4-с]пирроло[3,2-е]пиридазин-7,9(6/7,8Я)-дионов 4 [ 13]. Ж
RCH2CH2)2NH or
•,N AgPy2Mn04
Отправной точкой настоящей работы послужило еще одно необычное превращение, обнаруженное в нашей лаборатории. Было установлено, что Ы(2)-оксид 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6#,8//)-диона 5 реагирует с аммиаком, первичными и вторичными аминами в присутствии окислителя, давая смесь 3-аминопроизводных 6 и 7 [14]. Продуктами же аналогичной реакции с циклогексиламином и изопропиламином являются также имидазолины 8а и 8Ь . О
Было предположено, что механизм превращения 5—>8 включает следующие основные стадии: а) образование 3-алкиламинопроизводного 6; б) окисление циклогексил- или изопропиламина в соответствующий имин; в) присоединение аминогруппы соединения 6 по C=N связи имина и, наконец, замыканию гетерокольца (схема 1).
R^H внутримолекулярную д^-реакцию, ведущую к
6,8: R,R = (СН2)5 (a), R = Me (b)
Целью данной диссертационной работы явилось изучение механизма и установление границ применимости данной реакции, а основным объектом стали З-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(б//,8//)-диоиы 6.
В ходе исследования был разработан принципиально новый, основанный на g"методологии, метод синтеза конденсированных имидазолинов 9,10 и имидазолов 11,12. Результаты этой работы представлены в разделе 2.1.
Обнаружено новое каскадное превращение 3-алкиламино-6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Я,8//)-дионов 6 в циклогекса[1",2":4,5;4",3":4',5']бис(пирроло[2,3-с]-пиримидо[5,4-е]пиридазины) 13, включающее наряду с другими стадиями две внутримолекулярные 3"- реакции (раздел 2.3).
Необычность структуры соединений 13 и тот факт, что продукты их окисления -бензобис(пирролопиримидопиридазины) 14 являются первыми изо-я-электронными аналогами все еще неизвестного углеводорода дибензо[а,о]пицена 15, заставили нас подробно изучить структуру и проанализировать свойства этих соединений. Самостоятельная часть работы посвящена синтезу циклопента-, циклогепта- и циклооктаконденсированных аналогов соединений 13 (раздел 2.4 диссертации).
Диссертацию традиционно завершают выводы и список цитируемой литературы.
