Главная » 2014 » Июнь » 28 » Скачать Электрохромизм пленок триоксида вольфрама в растворах электролитов. Кодинцев, Игорь Михайлович бесплатно
3:09 AM
Скачать Электрохромизм пленок триоксида вольфрама в растворах электролитов. Кодинцев, Игорь Михайлович бесплатно
Электрохромизм пленок триоксида вольфрама в растворах электролитов
Диссертация
Автор: Кодинцев, Игорь Михайлович
Название: Электрохромизм пленок триоксида вольфрама в растворах электролитов
Справка: Кодинцев, Игорь Михайлович. Электрохромизм пленок триоксида вольфрама в растворах электролитов : диссертация кандидата химических наук : 02.00.05 Москва, 1984 133 c. : 61 85-2/366
Объем: 133 стр.
Информация: Москва, 1984
Содержание:
2 ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
21 Электрохромныи эффект и электрохромные материалы
211 Электрохромизм органических соединений
212 Электрохромизм при электроосаждении металлов
213 Электрохромизм пленок оксидов пере ходных металлов
22 Электрохромизм пленок триоксида вольфрама
221 Механизм электроокрашивания W O
222 Структура, электрические и оптические свойства пленок триоксида вольфрама
223 Кинетика окрашивания и обесцвечивания пленок W O
23 Электролиты и противоэлектроды для электрохромных устройств на основе W O j
24 Выводы из литературного обзора
3 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИГЛЕНТА
31 Электрохимические и оптические методы
32 Радиоизотопный метод
33 Получение и характеристики объектов исследования 2З
4 Спектральные методы исследования
341 Электронная сканирующая микроскопия (ЭСМ)
342 Исследование спектров поглощения
35, Реактивы, растворители и их подготовка 4, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
41 Спектральные исследования напыленных пленок триоксида вольфрама
42 Электрохромизм напыленных пленок W O в водных растворах электролитов
43 Электрохромизм напыленных пленок W O j в неводных растворах электролитов
44 Особенности механизма и кинетики катодного внедрения катионов в пленку W O из ацетонитрильных растворов электролитов
441, Особенности механизма катодного внедрения
442 Особенности кинетики катодного внедрения
45 Электрохимическое поведение пленок W O полученных анодным окислением вольфрама
46 Электрохромное поведение напыленных пле нок оксидов некоторых металлов
461, Электрохромное поведение пленок 1Г12О5» легированнЕК пО к г О з 5п,
462, Электрохромное поведение пленок СоОг
5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
51 Система литов
52 Система ролитов
6 ВЫВОДЫ
7 ЛИТЕРАТУРА V/Oj/ неводные растворы электW O водные растворы электроIll III
Введение:
Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусматривают дальнейшее ускорение научно-технического прогресса, в том числе совершенствование вычислительной техники и периферийного оборудования к ней, электронных приборов, средств и систем сбора и обработки информации, оптоэлектронных устройств /I В связи с этим все большее значение приобретают устройства отображения информации дисплеи, которые представляют собой выходные устройства информационных систем и обеспечивают связь человека с машиной. Наиболее распространенные в настоящее время типы дисплеев, такие, как электронно-лучевые трубки, светоизлучаюоще диоды, газоразрядные и жидкокристаллические индикаторы имеют ряд существенных недостатков, что обуславливает широкий научный поиск, направленный на их совершенствование и создание новых систем /2,3/. С этой точки зрения перспективными являются электрохромные устройства, которые имеют высокий контраст изображения, широкий угол обзора, эффект памяти, невысокое потребление электроэнергии, Существует несколько типов электрохромных систем, но основные исследования направлены на изучение электрохровлизма пле нок оксидов переходных металлов, в частности, триокоида вольфрама /4-7/. Несмотря на то, что с 1969 года электрохромные устройства на основе W O a являются объектом постоянного изучения 8 серийные приборы до сих пор не созданы. Основным недостатком электрохромных дисплеев является ограниченный срок службы, обусловленный коррозией и деградацией пленки W O 3 как при хранении, так и при работе в режиме переключений.Ддя решения этих проблем необходимо детальное изучение электрохромного поведения nji.eHOK триоксида вольфрама в растворах электролитов, влияния на него различных факторов, исследование механизма и кинетики электроокрапшвания, что и являлось целью настоящей работы. Проведенные исследования позволяют вынести на защиту: 1. Результаты изучения электрохромного поведения пленок триоксида вольфрама в водных, неводных и водно-органических растворах электролитов; 2. Результаты по влиянию различных факторов: растворителя и электролита, его концентрации, рН, добавок воды в апротонные растворы, потенциала, температуры и способа получения электрохромной пленки на параметры окрашивания и обесцвечивания 3. Результаты исследования электрохромного поведения пленок InOj легированных SnO и CogO в апротонных растворах электролитов; 4. Представления об особенностях механизма и кинетики катодного внедрения катионов при электроокрашивании WOa тонитрильных растворах. Полученные результаты могут быть использованы при разработке и эксплуатации электрохромных устройств на основе триоксида вольфрама. Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. в ацеЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Электрохромный эффект и электрохромные материалы. Обратимое изменение светопоглощения под действием электрического тока или поля известно как электрохромный эффект. Существует множество различных по своей природе материалов и явлений, удовлетворяющих данному определению. Сюда относят эффект увеличения оптической плотности под действием сильного электрического поля (эффект Франца-Келдыша) /9,10/, образование Fцентров в галогенидах щелочных металлов при повышенных температурах /II/, электроокрашивание титанатов, легированных переходными металлами /12/, изменение светопоглощения в ходе электрохимических реакций с участием органических и неорганических материалов. Электрохромные процессы, обусловленные электрохимическими реакциями, протекают при комнатных температурах, низких напряжениях и приводят к вначителышм изменениям светопоглощения, что делает их перспективными с точки зрения создания электрохромных дисплеев и устройств с переменным светопропуеканием типа светофильтров. Принцип действия таких приборов основан на осаждений на ои-.тически прозрачных электродах окрашенных соединений или на изменении цвета предварительно нанесенных прозрачных пленок. ванные SnO основах, В настоящее вретдя наиболее широко исследуются электрохромные системы на основе реакций окисления-восстановления органических соединений, электроосаздения металлов и электрохимиВ качестве оптически прозрачных электродов испольIM.2Q3 12з» легироI ALL Pt Pd на стеклянных или кварцевых зуют, как правило, пленки S»t02, чеоких реакций в твердых пленках оксидов переходных металлов. 2.I.I. Электрохромизм органических соединений Наиболее изученными являются системы на основе четвертичных солей 4,4 дипиридйлия виологенов. Например, в водном растворе бесцветный /1//V диметил 4,4 дипиридилийдих?1орид (метилвиологен) обратимо восстанавливается о изменением цвета до сине-фиолетового. Возможно одноэлектронное и двухэлектронное восстановление метилвиодогена при соответственно -0,68 В и 390 нм и 1,07 В относительно насыщенного каломельного электрода /13/. Спектр поглощения имеет два основных пика при Л Л =605 нм, причем в процессе восстановления оптическая плотность в пиках увеличивается во времени пропорционально что свидетельствует в пользу дифзнойного контроля электрохимической реакции /14/. Поскольку окрашенная форма метилвиологена хорошо растворима, его можно использовать только в уотройх1твах с переменным ров. Напротив, одноэлектронное восстановление /К >К дигептил4,4- дипиридилийдибромида (гептилвиологена) приводат к образованию окрашенного катион-радикала, который, соединяясь с анионом брома, осаждается в виде сине-фиолетовой пленки на катоде, формируя изображение /15/. Установлено, что чем больше радиус галогенного аниона и длиннее цепь замещающего радикала, тем менее растворимы получаемые пленки /16/. Исследована система, представляющая собой раствор метилвиологена и 3-этил 2 бензтиазолоназина (ВТ), в которой на катоде происходит восстановление метилвиологена и одновременное окисление на аноде ВТ, окисленная форма которого имеет синесветопропуеканием типа светофильтзеленую окраску /17/. Другим классом органических электрохромных соединений яв ляются фталсцианины кобальта, цинка и других металлов /18-22/. Анодно-катодные процессы в растворах фталоцианинов приводят к изменению их цвета, так как восстановленная и окисленная формы имеют собственную окраску. Например, восстановленные формы фталоцианинов кобальта и цинка в растворах 1,2 -дихлорбензола синего цвета, а окисленные малинового. В растворах, содержащих пиридин, происходит смена цвета от синего до зеленого /18/. В литературе имеются сообщения об электрохромизме органических полимерных пленок, нанесенных на оптически прозрачные электроды. Б работе /23/ исследовано электроокрашивание-обеоцвечивание пленок полипиррола, полученных анодной полимеризацией пиррола, в водных растворах KCt Показано, что в процессе анодного окисления бесцветной пленки полипиррола в нее внедряются анионы хлора из раствора, в результате чего пленка становится черно-коричневой. При смене полярности пленка обратимо обесцвечивается, В целом можно отметить, что электрохромные системы на основе органических соединений могут быть преимущественно использованы для создания устройств с переменным светопропуеканием, т.к. изменение цвета в них, как правило, происходит в объеме раствора, а для формирования изображения в дисплеях изменение цвета должно происходить на строго определенных участках поверхности индикаторного электрода. 2,1.2. Электрохромизм при электроосаждении металлов Процесс электроосаждения металлических покрытий из растворов электролитов на оптически прозрачные электроды также используется в электрохромных системах. Теоретическая оценка оптической эффективности (изменение оптической плотности на единицу количества электричества) показала, что лучше всего для этих целей подходит серебро, оптическая эффективность которого составляет К=30-40 QIT/ К Л /24/. Отмечено, что основная проблема заключается в создании условий для равномерного распределения тока по поверхности электрода. В работах /24,25/ проанализированы талла. Известна система, представлящая собой раствор /Igl Ndl и геометрические принципы конструирования проводящих покрытий, имещих наилучшее распределение тока и меI в которой в процессе окрашивания на катоде осаждается серебро, а на аноде пленка иода /26/, а также ряд других систем на основе осаждения серебра /27-29/. Имеется сообщение об электрохромном устройстве, основанном на электроосаждении ионов меди из водных растворов хлорной кислоты о добавками поверхностно-активных веществ, которые улучшают распределение металла /30/. Электрохромные системы на основе обратимого электроооаждения металлов могут бкть использованы для создания дисплеев при условии решения проблемы равномерного распределения тока по поверхности прозрачного электрода, так как получаемые металлические пленки хорошо электропроводны и малейшая неравномерность в распределении тока приведет к значительной неравномерности в распределении металла. 2,1.3. Электрохромизм пленок оксидов переходных металлов Некоторые оксиды переходных металлов, нанесенные в виде тонких пленок на хорошо проводящие прозрачные (или непрозрачII ные) электроды, обладают электрохромными свойствами. Различают две группы электрохромных оксидов: окрашиваемые при катодной поляризации и окрашиваемые при анодной поляризации. Наибольшее внимание в литературе уделяется пленкам триоксида вольфрама, обладающего лучшими электрохромными свойствами /3,4,6/, Кроме триоксида вольфрама, исследованы и другие системы (табл. 2.1). Таблица 2.1. Электрохромные оксиды переходных металлов Оксид Раствор электролита Катодно окрашиваемые оксиды Н"*/вода HV вода Li"/метанол Н "Увода LL/ацвтонитрил Литература /31-34/ /33-37/ /38-39/ /38/ МоОз VOs NbOs TiO;, Н V вода Анодно окрашиваемые оксиды IrOx CoO Mn,Ox Rh-Ox /40-54/ 0И7 вода ОИ/ этанол, ацетонитрил F" этанол, пропиленкарбонат этанол Li NCL К пропиленкарбонат 55,56/ 0И/ вода /56/ 0 Н 7 вода /57/ ОН/ вода loO так как имеет более высо1Шй Среди катодно окрашиваемых оксидов наиболее перспективным после WOa, является коэффициент диффузии протонов и оптическую эффективность, но его стабильность в водном растворе ниже по сравнению с IVO3 /58/. Ц О также нестабилен в водных растворах, а при электроокрашивании No2_0 и ПОд происходит одновременное выделение водорода. Кроме того, оптическая эффективность пленок значительно меньше, чем у W O что приводит к ухудшению быстродействия. Исследования последних лет, направленные на изучение электрохромного поведения оксидов иридия, показали, что этот материал может быть о успехом использован ддя создания дисплеев. Изучение электрохимического выделения кислорода на металлах платиновой группы показало, что на иридии при циклировании потенциала в пределах термодинамической устойчивости воды, возможно образование достаточно толстой оксидной пленки(до 100 монослоев атомов), которая сохраняется в дальнейшем /59/. Было отмечено, что циклирование потенциала приводит к изменению оптических характеристик пленки. Авторы работы /40/ впервые предложили использовать оксид иридия для создания электрохромных дисплеев. Пленку получали анодным окислением металлического иридия в серной кислоте в процессе циклирования потенциала от 0,0 до 1,5 В относительно нормального водородного электрода. За 200 полных циклов толщина пленки достигала 250 нм. Далее, при сужении пределов циклирования от 0,25 до 1,25 В, рост пленки прекращался, а ее цвет обратимо изменялся от черно-синего при 1,25 В до прозрачного при 0,25 В. В случае ступенчатого изменения потенциала в указанных пределах изменение оптической плотности на 0,15 происходило за 40 мс при протекании заряда в 20 мКул/см С целью создания реально работающих электрохромных устройств тонкая пленка металлического иридия (40,0 нм) была нанесена на прозрачную основу с токопроводящим покрытием brtO, с поIS следувзщим анодным окислением металла до оксида /41/. В дальнейших работах /44,47,51/ использовали оксид иридия, который осаждали непосредственно на прозрачную основу методом катодного реактивного распыления. Механизм анодного электрохромизма оксида иридия обсуждается в настоящее времл в литературе. Часть исследователей считает, что компенсация положительного заряда при окрашивании осуществляется за счет внедрения в пленку из электролита ионов ОН" (в водной среде),или других анионов малого радиуса, например р"или C N B неводных средах) 47/. С другой стороны, прямые измерения с помощью метода ядерных реакций, свидетельствуют в пользу катионного механизма электроокрашивания на что указывают результаты измерений состояниях /54/. Электрохромные дисплеи на основе оксидов иридия,по сравнению с аналогичными на основе WO3» имеют большее быстродействие и стабильность в водных растворах. Единственным недостатком таких устройств является низкая оптическая эффективность. Это приводит к увеличению количества электричества, требуемого для достижения заданной оптической плотности, и, следовательно, при соответствующем быстродействии, к увеличению плотностей тока окрашивания и обесцвечивания пленки /7/. Кроме того, стоимость электрохромных дисплеев на основе оксидов иридия будет, по-видимому, значительной, что наряду с применением дефицитного драгоценного металла, сделает невозможным их использование в приборах массового потребления. Электрохромизм оксидов кобальта, марганца и родия к настоящему времени исследован очень мало, поэтому делать обоснованные предположения о возможности их использования в электрохромных дисплеях пока не представляется возможным. lx* содерхания водорода, лития, натрия и кислорода в пленке в окрашенном и обесцвеченном .2 Электрохромизм пленок триокоида вольфрама Первое сообщение о возможности обратимого окрашивания аморфных пленок триокоида вольфрама относится к 1969 г. /8/. Исследованная система была планарного типа и представляла собой пленку \л/0з с двумя близко расположенными металлическшли контактами. При подключении источника тока пленка окрашивалась в темно-синий цвет около отрицательного контакта, и фронт окрашивания перемещался в сторону положительного электрода. При шене полярности изменялось направление движения фронта, so есть окрашенная область втягивалась в электрод, из которого она первоначально появилась. В дальнейшем были описаны конденсаторные электрохромные системы типа IVu/pacTBop электролита противоэлектрод /606Й/, Пленку WOj наносили на стеклянную или кварцевую основу о прозрачным токопроводящим покрытием;В качестве электролита, как правило, использовали водный раствор серной кислоты; противоэлектродом служил графит. В таких системах окрашивание происходило намного быстрее, и, главное, появлялась возможность формирования изображения на W C L электроде, что позволяло в перспективе создавать электрохромные дисплеи на основе триоксида вольфрама. 2.2.1, Механизм электроокрашивания W O Предложено несколько механизмов, объясняющих электрохромный эффект в пленках триоксида вольфрама. В ранних работах, относящихся к планарным системам, предполагали, что изменение цвета пленки вызвано захватом инжектированных электронов кислородными вакансиями и образованием F центров, аналогичных F центрам в галогенидах щелочных металлов /63/. Отмечалось, что присутствие вода в пленке является необходимым условием для протекания электрического тока и окрашивания. В работе /Ш/ исследовано влияние содержания вода в пленке \N0o на ее -электрические и электрохромные свойства. Пленки с различным содержанием бесцветный вании W O а также наличие темно-синий Понижение степени окисления ионов вольфрама при окрашикатионов щелочных металлов в пленке подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Этим же методом показано, что внедрившиеся катионы находятся в полностью ионизированном состоянии /33, 61, 65/. Существует еще одна модель электроокрашивания аморфных пленок триоксида вольфрама, которая отличается от представленУФ-излучениеид, ной выше. Авторы работ /66, 67/ окрашивали VVO восстановлением в атмосфере молекулярного водорода и внедрением протонов из раствора электролита. Содержание водорода в окрашенных и обесцвеченных пленках контролировали при помощи резонансной ядерной реакции с бором: о Н сС+ Be. Количество водорода определяли по количеству испускаемых cL частиц. Измерения показали, что при первом окрашивании в атмосфере молекулярного водорода и растворе электролита содержание водорода в пленке WOo увеличивается до значения X, =1,5 и затем не изменяется в процессе обесцвечивания. При последущем окрашивании и обесцвечивании эта величина также остается постоянной. На основании проведенных исследований было сделано предположение о том, что первоначально внедрившиеся ионы водорода могут занимать в пленке как оптически активные, так и оптически неактивные позиции, а процесс окрашивания обесцвечивания заключается в перераспределении протонов между ними. Указанная модель хорошо объясняет окрашивание пленок в случае электроокрашивания 02 WOQ неэлектрохимическими методами, например, при помощи УФ-излучения. Однако, в растворах электролитов, эта модель имеет ряд недостатков, Б частности, невозможно объяснить величину количества электричества, необходимого для окрашивания и обесцвечивания, которая составляет десятки мКл/см. Если принять модель перераспеделения, то эта величина должна составлять несколько мкКл/см что расходуется на заряжение двойного электрического слоя на границе,
